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지글러나타 촉매 연구의 접근방법 확장
60 년의 역사와 놀라운 성공에도 불구하고 이소택틱 폴리 프로필렌 생산을 위한 Ti 기반 Ziegler–Natta 촉매는 여전히 블랙 박스 시스템으로 남아 있으며, 발전은 여전히 시행 착오에 의존하고 있습니다. 이는 최근 REACH 금지로 인해 프탈레이트를 선택적 변형제로 포함하는 가장 널리 사용되는 산업 시스템을 교체 해야 하는 순간에 한계를 나타냅니다. 화학적 및 물리적 변수의 매우 복잡함과 그 효과의 비선형 성을 고려할 때 이 촉매 작용에 대한 높은/중간 처리량 접근 방식이 매우 바람직합니다. 여기에서는 프로펜 중합에서 폴리 프로필렌 미세 구조 특성화에 이르는 통합 된 중간 처리량 워크 플로를 소개하고 102 배 처리량 강화를 기존 방법과 같거나 더 높은 품질 표준과 결합합니다. 화학에서 발견과 정당화의 맥락이 일치하는 경우는 드뭅니다. 이것은 매우 성공적인 산업 촉매를 포함한 이종 촉매의 경우 특히 그렇습니다. 사실 해당 분야의 이해와 성공은 관련이 없는 단어입니다. 초기 발견의 다운 스트림에도 불구하고 합리적인 미세 조정은 완전한 타협 프로세스보다 빠를 수 있습니다. 이소택틱 폴리 프로필렌 (i-PP) 생산을 위한 Ti 기반 Ziegler–Natta (ZN) 촉매가 대표적인 사례입니다. 1950 년대 중반에 층 변형에서 결정질 TiCl3과 Al-알킬 화합물(예: AlEt3 또는 AlEt2Cl)의 조합으로 도입되었으며, 1970 년대 초에 지원되는 버전의 도입과 함께 심오한 변형을 거쳤습니다. Ti 전구체 (가장 일반적으로 TiCl4)와 하나 이상의 유기 전자 공여체 (예: 모노-또는 디 에스테르, 디 에테르 및 알콕시실란)가 활성화 된 MgCl2 매트릭스에 공동 흡착됩니다. 매우 유리한 비용/성능 균형은 i-PP는 폴리에틸렌 다음으로 시장에서 두 번째로 큰 부피의 폴리머가 되었지만 ZN 촉매의 내부 작용은 대부분 알려지지 않았습니다. 폴리머 미세 구조의 13C NMR 해명은 활성 Ti 종이 본질적으로 키랄임을 입증했습니다. 그러나 표면에 근접한 전자 공여 분자는 키랄 메시지를 강제하기 위해 필수적입니다. 분자 촉매에서 보조 리간드 역할을 합니다. 1990 년대 후반에 느려졌지만 끝나지 않았던 새로운 기증자에 대한 탐구는 가장 효과적인 디부틸 프탈레이트 (DBP)가 독성 때문에 REACH 금지 조치를 받았기 때문에 이제 다시 증가하고 있습니다. 사실, DBP가 포함 된 4 세대 촉매는 곧 교체 되어야 하며 대안에 대한 탐색이 진행 중입니다. 기존의 촉매 스크리닝 프로토콜은 시간과 노동 집약적이며 엄격한 불활성 조건에서 광범위한 수동 작업을 포함합니다. 촉매 작용의 하류에서 폴리머 특성화도 요구됩니다. i-PP는 고온 (> 100 °C)에서만 용해 될 수 있으며, 이는 예를 들어 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC) 및 NMR 분광기와 같은 기술의 적용을 복잡하게 합니다. 따라서 고 처리량 실험 (HTE)은 주요 개선 사항을 나타낼 수 있으며 특히 업계에서 실제로 도입되었습니다. 몇 년 전, 광범위한 소형화에도 불구하고 적절하게 작동하는 최첨단 중간 처리량 촉매 스크리닝 플랫폼이 최대 102 배의 처리량으로 올레핀 중합 반응에 대한 운동 정보를 생성 할 수 있음이 확인되었습니다. 기존의 벤치 원자로와 비교하여 강화되고 유사한 정밀도 및 정확도. 그러나 유사한 정도로 폴리머 특성화를 가속화하는 것은 간단하지 않습니다. 특히, ZN i-PP에 대한 대부분의 표준 측정은 느리고 또는 HTE 소형 반응기에서 생성 된 것보다 더 많은 샘플 양을 필요로 합니다. 그럼에도 불구하고 우리는 정량적 ZN 촉매 스크리닝을 통합하는 중간 처리량 워크 플로를 구현했습니다. 이 기사에서는 앞서 언급 한 워크 플로우를 소개하고 그 적용을 강조합니다. 전 촉매 구조는 논란의 여지가 있습니다. MgCl2는 일반적으로 비활성, 무질서한 결정 지지체로 간주됩니다. 깔끔한 MgCl2 결정은 Cl 원자의 밀집 배열로 만들어진 기저 표면, TiCl4 및 전자 공여체가 흡착되는 노출 된 저 배위 Mg가 있는 측면 표면 외에도 특징입니다. 특히 공여체 화학 흡착은 결정을 수 나노 미터 크기로 안정화시키는 기능을 합니다. 전 촉매가 AlR3와 접촉하면 TiCl4가 알킬화되고 환원됩니다. 어쨌든, 촉매 입체 선택성은 사용 된 공여자에 의해 지시된다. 도입부에서 이미 언급 한 바와 같이, 한 가지 그럴듯한 설명은 공여자 분자가 활성 Ti 중심에 인접하거나 심지어 직접 결합되어 있다는 것입니다. 분자 촉매의 보조 리간드와 유사하게 후자의 특성을 조절합니다. 여러 ID (프탈레이트 포함)가 AlR3와 반응하고 중합 조건 하에서 ED로 대체되는 촉매 표면에서 추출됩니다. 복잡하지만 이것은 촉매제 맞춤의 기회를 크게 향상시킵니다. 이 기사에서는 i-PP 생산을 위한 Ti 기반 ZN 촉매 작용의 구조-특성 관계를 신속하게 조사하기 위한 통합 중간 처리량 스크리닝 워크 플로우를 소개했습니다. 주로 폴리올레핀 촉매 발견을 목표로 하는 이전 HTE 응용 프로그램과 비교하여 참신함의 주요 측면은 CEF 및 13C NMR을 포함한 심층 i-PP 미세 구조 분석을 위한 특성화 도구 및 방법 패키지를 구현하는 것입니다. 분자 올레핀 중합 촉매와 다른 유기 금속 화학 영역 (적절한 적응 포함)에 대한 접근 방식의 확장이 이미 진행 중입니다. 여기서는 처리량 강화가 이 프로젝트의 유일한 동인이 아니라는 점을 강조하고 싶습니다. 실제로 다른 중요한 요소는 지속 가능성, 신뢰성 및 안전입니다. 첫째, 매우 적은 양의 HTE 반응 셀은 스크리닝 동안 사용 해야 하는 화학 물질의 양을 크게 줄입니다. 이것은 구조-특성 조사에서 후보 시스템의 대규모 라이브러리를 탐색 할 때 매우 유용합니다. 많은 촉매 성분이 매우 비싸고 고순도로 대량으로 얻기 어렵다는 점에 주목할 가치가 있습니다. HTE를 사용하면 몇 밀리그램 (또는 그 이하)이면 현실적이고 신중하게 제어 된 조건에서 철저한 탐사에 충분합니다. 접근 방식의 또 다른 주목할만한 이점은 신뢰성입니다. 재현성이 높은 조건에서 단시간에 단일 실험 설정에서 생성 된 데이터로 대규모 구조 활동 데이터베이스를 구축하는 것이 여러 소스, 프로토콜 및 기간에서 결과를 수집하는 것보다 훨씬 낫습니다.